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農藥微膠囊劑的研究現狀與展望
2020-06-10 16:48:58 來源:農藥快訊信息網 瀏覽:421


摘要


本文綜述了農藥微膠囊劑的國內外研究進展及應用現狀。在總結農藥微膠囊芯材與壁材種類及農藥微膠囊制備方法的基礎上,對難溶性農藥微膠囊化方法、吸附型緩控技術、包合型緩控技術以及化學鍵合緩控技術等研究進展進行了概述,指出了我國農藥微膠囊研發中存在的問題,對其發展方向作出了展望。


隨著農藥加工行業的發展和人們環保意識的增強,傳統農藥劑型存在的有機溶劑使用量大,持效期短,殘留高等弊端,已經不能完全滿足現代農業綠色植保的要求。水性、粒狀、緩釋制劑成為近年來農藥加工領域的研究熱點,一些高效安全、經濟方便、環境友好的農藥新劑型陸續出現。其中,農藥微膠囊技術由于其具有良好的穩定性和緩釋性,受到了研究者的廣泛關注。


農藥微膠囊劑是指以高分子材料為壁材,通過化學、物理或物理化學的方法,將農藥活性成分(固體、液體或氣體)包覆起來,形成一種具有半滲透囊壁的微型膠囊制劑。農藥微膠囊劑由于半透性囊壁的存在,具備一些不同于傳統劑型的特點:1)囊壁將油相與水相隔開,農藥活性成分受外界環境影響較小,理化穩定性高,持效期長;2)囊壁可有效抑制農藥揮發,降低了對人畜的急性接觸、吸入毒性以及對作物的藥害;3)將水不溶活性成分加工成微膠囊劑,達到水基化的目的,且有利于不相容活性成分之間的復配。微囊懸浮劑是微膠囊制劑中應用最為廣泛的一種劑型,它以水為連續相,對環境友好,方便施藥。目前國內外已有大量文獻對其進行了相關研究,并有多種商品投入市場。本文在綜述了農藥微膠囊制劑的研究現狀、應用及發展的基礎上,對微膠囊制劑的發展前景進行了展望。


1  農藥微膠囊劑的研究現狀及應用

國外對微膠囊技術的研究起源于20世紀30年代,第1個農藥微膠囊產品是 PENNWALT公司于1974年上市的甲基對硫磷和乙基對硫磷微膠囊劑,目的是將高毒農藥低毒化。目前,發達國家一些農化企業尤其是一些領先世界的農藥跨國公司的微膠囊技術比較成熟,如美國陶氏益農公司、富美實公司、日本住友化學工業株式會社等。其中有6家跨國公司在我國進行了農藥微膠囊劑的登記。


1982年,沈陽化工研究院首次應用微囊化技術,生產出50%對硫磷微囊懸浮劑,成為我國第1個商品化的微囊化農藥產品。2000年以后,微膠囊劑的研究增長顯著,截至2014年,國內共有農藥微膠囊相關專利100余件,但與技術發達的國家相比,我國的微膠囊技術還不夠成熟,創新性較低,技術能力有待進一步提高。2010年后,微膠囊產品新增登記明顯加快,截至2016年10月底,有效登記期內的微膠囊產品共計170個,全國有200多家農藥企業進行了微膠囊劑的研發及生產,其中以山東、江蘇登記產品最多。微膠囊產品的有效成分種類以殺蟲劑為主,除草劑次之,殺菌劑少量。


微膠囊劑在延長農藥持效期,降低藥害,減少殘留方面都有突出的優點,有助于解決病蟲害防治中的諸多問題。1)提高對地下害蟲和地下線蟲的防治效果,如毒死蜱微囊懸浮劑用于花生拌種或噴穴防治地下害蟲,有效延長了持效期,降低了光解速率,已得到廣泛應用。2)揮發性強、易飄移的農藥如異噁草松和2,4-滴丁酯等,通過增加微囊顆粒自身質量及囊壁可有效阻止藥劑的揮發,減少對周圍作物的藥害。3)乙草胺、異丙甲草胺等播后、苗前除草劑,易被淋溶,將其制備成微囊可降低藥劑的淋溶性,減少藥害的發生。4)用于防治衛生害蟲的擬除蟲菊酯類農藥制成微膠囊可以較好地解決易光解、水解或被微生物降解等問題。


2  微膠囊芯材及壁材分類

2.1  微膠囊芯材分類

微膠囊劑的囊芯包括固體、液體、氣體3種形態,而農藥微膠囊的囊芯主要是液體和固體2種形態。


2.1.1  液體囊芯微膠囊     

液體囊芯微膠囊是指以水溶性化合物、油溶性化合物或者液態原藥為囊芯的微膠囊劑。其制備過程中,首先通過剪切、攪拌等手段制備出O/W或W/O乳狀液,再進一步合成囊壁將液態囊芯包覆。


液體囊芯微膠囊是目前農藥微膠囊劑的主要形態,其囊芯成分是液體原藥(如辛硫磷、異丙甲草胺、乙草胺等)或者是在常規溶劑中溶解度大的固體原藥(如毒死蜱、二甲戊靈、異噁草松等)。張大俠等用界面聚合法和原位聚合法2種方法將乙草胺原油包覆,得到的微膠囊平均粒徑在7~9 μm之間,釋放規律符合一級釋放動力學方程,其田間持效期較乳油有明顯的延長。趙德等將毒死蜱溶于少量苯中制備脲醛樹脂微膠囊。朱玲等將毒死蜱溶于苯與異佛爾酮二異氰酸酯三聚體(TIPDI)組成的混合溶劑中制備聚脲微膠囊,取得良好的包封率及緩釋性能。


2.1.2  固體囊芯微膠囊

固體囊芯微膠囊是指既難溶于水也難溶于有機溶劑的農藥為囊芯的微膠囊劑。由于難溶性固體農藥不但在水中溶解度極低,而且也難溶于有機溶劑,無法配制成O/W或W/O分散體系,因而難以用常規的微膠囊技術將其包覆。


常見的難溶性固體農藥有吡蟲啉、噻蟲啉、氟蟲腈、硫雙威等,它們在農業病蟲害防治中具有重要的應用價值,但由于難溶性固體農藥性質所限,其制備成微膠囊的難度較大。目前對難溶性固體農藥的微膠囊化研究還相對較少。李杰等將升華硫研磨后,采用原位聚合法制備硫磺微膠囊,用密胺樹脂將固體硫磺直接包覆。鄭雅婧等以明膠-阿拉伯膠為壁材,那他霉素為囊芯,采用復合凝聚法,成功地將固體農藥微膠囊化。焦永康等采用界面聚合法,在油水界面生成囊膜將吡蟲啉油懸液包覆,得到包覆率大于85%的吡蟲啉微膠囊。目前,固體囊芯微膠囊產品多采用此法進行生產。


2.2  微膠囊壁材的分類及選擇

2.2.1  微膠囊壁材的分類

壁材是決定微膠囊農藥性能的關鍵因素之一,壁材成膜性要好,且不與囊芯發生化學反應,同時具有一定的機械強度、穩定性及滲透性。壁材的選擇決定著囊芯的釋放速率,是制備微膠囊農藥制劑的首要因素。


目前作為微囊壁材的高分子材料可分為四大類:1)天然高分子材料,如阿拉伯膠、海藻酸鹽、淀粉等;2)半合成高分子材料,如甲基纖維素、乙基纖維素、羥甲基纖維素、鄰苯二甲酸乙酸纖維素等;3)全合成不可降解高分子材料,如脲醛樹脂、密胺樹脂、聚酰胺、聚脲、聚氨酯等;4)全合成可生物降解高分子材料,如聚氨基酸、聚乳酸、聚乳酸聚乙二醇嵌段共聚物等。目前農藥微膠囊劑應用比較成熟的壁材主要有:明膠、阿拉伯膠、脲醛樹脂、密胺樹脂、聚脲、聚酰胺、聚氨酯和聚酯等。


高分子聚脲、聚氨酯等囊壁材料,它們本身比較穩定,機械強度高,降解慢,將這些高分子材料釋放到環境中后,可能會給環境帶來壓力,造成新的污染。因而,采用可降解材料制備微囊已受到越來越多研究人員的青睞,壁材種類包括聚乳酸、脂肪族聚碳酸酯、聚己內酯等。黃彬彬等以聚乳酸為壁材,12.5 g/L明膠水溶液為穩定劑,在30~35℃避光條件下,制得甲氨基阿維菌素苯甲酸鹽聚乳酸微膠囊,其包封率在98%以上,粒徑較小且分布均勻。Takei等以聚乳酸為載體制備得到啶蟲脒載藥微球,其在水相中48 h累積釋放量小于18%。在聚乳酸中分別加入不同比例的聚己內酯時,載藥微球48 h累積釋放量提至42.3%,包封率、載藥量等無較大變化。但由于可降解緩釋材料成本較高,目前尚無成熟產品投入市場。隨著技術的革新以及人們環保意識的不斷增強,生物可降解材料勢必會成為農藥微膠囊劑壁材發展的新方向。


2.2.2  微膠囊壁材的選擇

微膠囊囊壁具有半透性,囊芯農藥小分子能通過囊壁向外擴散,但囊外相對分子質量較大的酶不能透過囊壁,以防止囊芯有效成分失去活性。因而,壁材很大程度上決定著微膠囊產品的性質,是微膠囊的重要組成部分。由于農藥種類多,差異大,因此應根據具體靶標和用藥環境,選擇不同的壁材和微囊化技術。如用于防治地下害蟲,其在作物的整個生長季均有發生,適宜選擇降解速率較慢的聚脲、聚氨酯或脲醛樹脂等為壁材;在葉面施藥防治病蟲害時,一般在發生前期施藥,宜選擇降解速率快的壁材,如聚乳酸、配位聚合物或多孔壁材;當用于果蔬保鮮時,則宜選擇生物相容性良好的明膠和阿拉伯膠等作為壁材。

 


3  農藥微膠囊化方法

微膠囊的制備方法很多,主要有物理、化學、物理化學和生物方法。目前農藥微膠囊劑多采用前3種方法制備。生物學方法是利用酵母菌等真菌微生物細胞壁的半透性,使芯材進入細胞內,得到粒徑為幾十微米的微囊產品。目前采用此方法制備農藥微膠囊的研究還很少。


3.1  物理法

利用物理和機械的方法制備微膠囊即為物理法。其又分為噴霧干燥法、冷凍干燥法、包合法、超臨界流體法、溶劑蒸發法和旋轉分離法等。物理法制備過程相對簡單,但難以制得粒徑較小的顆粒(粒徑一般大于100 μm),易出現無芯膠囊,且有效成分的釋放速率難以控制,藥效不穩定,生產能力低。因此,在農藥微膠囊劑生產中應用較少。其中應用相對廣泛的是噴霧干燥法和溶劑蒸發法。噴霧干燥法多以食用蛋白質或多糖為囊材,先將芯材分散在含囊壁材料的溶液中,制成懸浮液或乳濁液,之后物料霧化,并干燥使得霧化液滴中溶劑蒸發,壁材析出成囊。該法在食品領域應用最廣。溶劑蒸發法先將芯材和壁材分散到有機相中,后移至與壁材不相溶的溶液中,加熱使溶劑蒸發,進而壁材析出成囊。其常用的壁材有丙烯酸甲酯、殼聚糖、聚己內酯和聚乳酸等。


3.2  物理化學法

物理化學法有干燥浴法、熔化分散冷凝法、相分離法、囊芯交換法等。其中相分離法是農藥生產中最常用的方法,又分為水相相分離法(復合凝聚法和簡單凝聚法)和油相相分離法。在芯材與囊材混合溶液中,加入溶劑、凝聚劑、凝聚誘導劑等,通過改變溫度或pH使聚合物的溶解度降低,并從溶液中凝聚出來,沉積在芯材表面形成微膠囊。凝聚法一般以天然大分子物質如阿拉伯膠、明膠、海藻酸鈉等為壁材。由于其主要通過分子間作用力形成囊壁,因而囊壁的機械強度相對較低且易降解,囊芯活性成分在壁材降解后很快釋放到環境中,不宜制備持效期較長的藥劑。


周小敏等以明膠和海藻酸鈉為壁材,采用復合凝聚法制備了阿維菌素微膠囊,并與明膠-麥芽糊精(質量比1∶1)為壁材的直接噴霧干燥法、明膠-阿拉伯膠為壁材制得的微膠囊進行比較研究,對影響微膠囊的制備條件進行單因素及正交試驗,以微囊化產率為指標。在最佳條件下制得的微膠囊成囊率為83.21%,高于明膠-阿拉伯膠為壁材(成囊率79.76%)及直接噴霧干燥法(成囊率70.45%)得到的微膠囊。田間模擬釋放試驗表明,以明膠-海藻酸鈉為壁材得到的微膠囊緩釋性更佳。陳小軍等采用復合凝聚法,以明膠-阿拉伯膠為壁材制備了2,5-二苯基噻吩微膠囊。結果表明,2,5-二苯基噻吩微膠囊劑光降解半衰期為182.36 h,較原藥光降解半衰期(113.62 h)有明顯延長,光穩定性增強。其殺蟲活性試驗表明,2,5-二苯基噻吩經48 h的光活化毒力優于24 h的毒力,且相同時間內2,5-二苯基噻吩微膠囊比原藥的毒力強,表明微膠囊劑具有一定的緩釋作用。


3.3  化學法

根據原料和聚合方式的不同,化學微囊化方法分為界面聚合法、原位聚合法和銳孔-凝固浴法等。其中界面聚合法和原位聚合法是目前農藥微囊制備最常用的方法。


3.3.1  界面聚合法

界面聚合法通過添加擴鏈劑使油溶性單體(異氰酸酯、脂肪族;u等)和水溶性單體(多元胺、多元醇等)在油水界面發生縮聚反應,生成具有一定硬度的囊壁(聚脲、聚酰胺、聚氨酯),并對活性成分進行包覆。此方法工藝簡單,反應周期短,條件溫和,囊壁機械強度較高,易于實現工業化生產。其缺點是部分單體毒性大,且副反應較多,某些副反應會破壞囊芯農藥活性,不適用于反應活性較高的農藥成分。


郭艷珍運用界面聚合法,以苯乙烯、甲基丙烯酸丁酯和雙丙酮丙烯酰胺為壁材,制備乙草胺微膠囊,制得微膠囊的粒徑為1.552 μm,包封率為93.25%。田間試驗表明,乙草胺微膠囊劑的半衰期為41.5~70.3 d,高于其乳油的半衰期(16.6~18.9 d),降解速率明顯減慢。藥后40~60 d,乙草胺微膠囊有效成分用量600~750 g/hm2處理的防效明顯優于等劑量乙草胺乳油。Tsuda等以環己烷二異氰酸酯和乙二醇為反應單體,吡丙醚為囊芯,于75℃下固化48 h制得快速釋放型聚氨酯微膠囊。該微膠囊在水懸浮體系中具有良好的囊形,水分蒸發后囊壁迅速破裂,囊芯物快速釋放。該研究結果還表明:囊壁厚度和異氰酸酯結構是影響微膠囊自發破裂的主要因素,脂肪族異氰酸酯制備的囊壁機械強度較低,囊壁厚度小。平均粒徑與壁厚的比值大則有助于囊壁破裂。


3.3.2  原位聚合法

原位聚合法是將甲醛與尿素或三聚氰胺等單體在弱堿性條件下生成穩定的預聚體,加入催化劑使預聚物分子不斷交聯,在芯材表面沉積形成不溶的樹脂囊壁,升溫固化生成穩定的微膠囊產品。該法制得的壁材具有較好的剛性和韌性,且防水性和抗微生物性顯著增強。缺點是不易獲得粉末態的產品,容易因絮凝問題影響產品貯存穩定性,釋放速率不易控制,且單體中的甲醛容易殘留,對環境和人體健康產生危害。原位聚合的關鍵在于預聚物沉積,聚合物在囊芯表面沉積關鍵取決于乳化劑的選擇,而微膠囊的形貌以及機械強度則與微膠囊制備的反應條件(溫度、pH值等)有密切的關系。


蘇峻峰等研究溫度對微膠囊形變的影響,以屈服點評價微膠囊的強度。在同一粒徑及壁厚的情況下,密胺樹脂囊壁的強度比脲醛樹脂的大;囊芯成分在吸熱和放熱的過程中膨脹或收縮,均會導致囊殼破裂。因此,低溫貯存時,部分低溶解度原藥在微囊中以晶體的形式析出,也會對囊壁造成機械壓力。粟乃慶等以尿素-甲醛(物質的量之比1∶1.8)制備了噻蟲嗪微膠囊。有效成分包覆率為86.40%,載藥量為18.21%,在18 d內可以實現均勻釋放,達到了良好的緩釋效果。


3.4  難溶性固體農藥微膠囊化方法

目前,農藥微膠囊化技術多集中于水溶性和油溶性化合物,對于難溶性固體原藥的微膠囊化研究相對較少。而吡蟲啉、滅幼脲、那他霉素等難溶性固體農藥具有巨大的應用潛力,微膠囊化對于提高其穩定性、水溶性以及持效性有明顯的促進作用,因而很多國內外研究者開展了相關的探索研究。


焦永康等將吡蟲啉原藥與白油68#混合研磨到一定粒徑后,加入囊壁材料甲基丙烯酸甲酯混合得到油相,水相中加入引發劑過氧化苯甲酰和亞硫酸氫鈉,油相加入水相乳化得到S/O/W(水包油包固)型雙重乳液,在油水界面生成囊膜將吡蟲啉油懸液包覆,得到包覆率大于85%的吡蟲啉微膠囊。李杰等以密胺樹脂為囊壁材料,升華硫為囊芯,采用原位聚合法制備了密胺樹脂硫磺微膠囊,并研究了密胺樹脂縮聚pH值、乳化劑濃度、芯壁比等對成囊的影響。測試結果表明,微膠囊有效延長了硫磺的燒焦時間和正硫化時間,提高了其物理應用性能。由于密胺樹脂等囊壁材料密封性較好,不適用于莖葉處理藥劑。盧向陽、鄭雅婧等分別采用復凝聚法和層層組裝法制備了那他霉素微膠囊,以明膠-阿拉伯膠、陰離子聚電解質海藻酸鈉與陽離子聚電解質殼聚糖為壁材,均獲得了較好的包覆效果,且在紫外光下,那他霉素微膠囊相對活性下降50%的時間為79 min,較其濃縮液和懸乳劑(含UV-531)分別提高3.0倍和1.1倍,顯著提高了那他霉素的抗光解性能。另外,研究結果表明:由明膠與阿拉伯膠構筑的囊壁較脲醛樹脂和密胺樹脂通透性好,海藻酸鈣囊壁的通透性大于海藻酸鈣-殼聚糖囊壁。在海藻酸鈣-殼聚糖微膠囊中,殼聚糖濃度越小,通透性越好。


其他包埋固體芯材的微膠囊化方法還有噴霧干燥法、溶劑蒸發法、空氣懸浮法、銳孔-凝固浴法等,其中一些方法由于設備、穩定性及農藥理化性質等的限制還未能應用于產業化生產,目前仍停留在理論研究階段?偨Y難溶性固體農藥微膠囊化方法可以得出,固體農藥微膠囊與液體囊芯微膠囊制備技術大體相同,囊壁材料基本通用,但由于難溶性固體農藥研磨及成囊過程中對助劑及設備的特殊要求,增加了其微膠囊化的難度,但最終難溶固體農藥的微膠囊化方法還要根據其理化性質、應用目的和要求進行綜合選擇。


3.5  控制釋放新技術

近年來隨著吸附性緩控技術、包合型緩控技術以及化學鍵合緩控技術等的不斷發展,新的控制釋放載體以及環境感應型膠囊不斷被引入到農藥制劑加工中。吸附性制劑是指利用有機、無機或天然高分子載體的吸附性能將活性物質吸附于載體中形成貯存體。Hermosin等采用黏土和海藻酸鹽制備了吡蟲啉、異丙隆、滅蠅胺等農藥的復合型載體。試驗結果表明:由于黏土的吸附性能,復合載體對活性成分的包覆率高達99%,同時顯著延長了持效期;钚猿煞衷卺尫沤橘|中完全釋放的時間小于3 d,而經過復合載體加工后活性成分釋放時間長達20 d。膨潤土、硅藻土、凹凸棒土、沸石、離子交換樹脂和氧化鋁等都是常用的吸附性載體。


包合型緩控釋農藥是指原藥分子通過不同分子間的相互作用,與其他化合物形成具有不同空間結構特征的新分子化合物。該技術不但具有增溶,提高藥物穩定性,掩蓋氣味,減少刺激性和改進生物利用度等優點,而且具有優異的緩釋功能,近年來成為農藥制劑領域的研究熱點。其主要包括環糊精包合技術和尿素包合技術。Carvalho等利用β-環糊精及經二氧化硅修飾過的β-環糊精通過共沉淀法對莠去津分別進行包合。釋放試驗發現,莠去津原藥在40 h后釋放量為83%,說明載體對莠去津進行包合能夠達到緩釋目的。


層層納米自組裝是將帶正、負電荷的物質通過靜電引力層層交替沉積的自組裝技術,通過調節自組裝的成分、條件或循環次數,在納米尺度范圍內調節囊壁厚度和結構,從而控制囊芯物的釋放速率。制備過程中選擇合適的囊壁組成,可使微膠囊具有良好的生物相容性以及刺激響應性滲透能力,且囊壁的選擇不受基底的影響,不同的農藥可以使用通用的壁材。該方法制備過程簡單,可將固體農藥直接包覆,但是水溶性或難以制備成粒狀的農藥包覆不易實現,且裝載效率低并耗時,不利于工業化生產,還有待于進一步研究及改進。


除此之外,通過農藥自身活性基團的縮聚或與高分子化合物之間以化學鍵結合而形成的化學鍵合緩控釋農藥也得到研究者的廣泛關注,農藥與高分子載體直接反應或者通過交聯劑相連、水滑石類化合物插層以及與無機、有機化合物生成絡合物等都可以有效控制有效成分的釋放速率,提高農藥的利用率。

4  展望

盡管近年來農藥微膠囊劑的研發取得了一定的成果,但是其在制備及應用過程中仍然存在著許多亟待解決的問題,需要不斷研究和改進。


1)釋放速率難以控制,與“控釋劑”的目標還有一定距離。微膠囊劑多是通過囊芯的滲透擴散進行釋放,其釋放速率受囊壁材料、囊壁厚度以及囊芯活性成分的理化性質等多種因素影響,還不具備完全的可控性,速效性與持效期的矛盾并未得到良好的解決。


2)有效成分單一,應用領域較少。目前市場上微膠囊劑的有效成分主要集中于有機磷類和擬除蟲菊酯類殺蟲劑,還有部分除草劑,植物生長調節劑和殺菌劑相對較少。而微膠囊劑在果蔬保鮮、種子處理和土壤處理中的應用具有廣闊的前景,其應用技術還有待進一步研究。


3)制備工藝不盡成熟,專用助劑少。微膠囊劑制備過程中首先要將原藥進行分散,在制備成O/W、W/O乳狀液或固體原藥研磨過程中,乳化劑起到關鍵作用,但是既能將原藥進行良好分散,又有助于囊壁形成的乳化劑種類較少。且反應終點難以有效控制,反應過度容易聚合成塊,嚴重影響農藥的包覆率和微膠囊的分散性,這個問題是影響其工業化生產的難點之一。


4)一些常用壁材的生物降解性較差。農藥有效成分釋放完全后,囊壁材料可能對環境造成新的污染,因而,可生物降解壁材的研究應用還有待繼續。由此可見,隨著學科間的交叉滲透,結合農藥的理化特性、防治對象、用藥環境、施藥方式和實踐需要等綜合因素,開發在時間和空間上可控釋放的環境友好產品,對于有害生物的有效防治和農業的可持續發展均具有重要意義。


 


來源:郭雯婷, 崔蕊蕊, 莊占興, 左文靜, 主艷飛, 高繼躍. 農藥微膠囊劑的研究現狀與展望. 現代農藥, 2017, (2): 1-6, 13

作者單位介紹:山東省農藥科學研究院, 山東省化學農藥重點實驗室

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